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Batterie Litio-ione: struttura e chimica

a cura di Jusef Hassoun
Università degli Studi di Ferrara, Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche, Laboratorio Elettrochimica ed Accumulo Energia

STRUTTURA, ELETTRODI, PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO

Gli accumulatori litio-ione (diffusamente indicati come batterie litio-ione) sono stati congeniati con l’intento di risolvere i problemi di ciclabilità e sicurezza dei sistemi al litio metallico pur mantenendo le caratteristiche di elevata energia [1].

L’aspetto che contraddistingue la batteria Li-ione da quella al litio è la sostituzione dell’anodo (polo negativo) di litio metallico, che ha problemi di sicurezza e reattività, con un elettrodo detto a intercalazione che sia in grado di accumulatore e scambiare una quantità elevata di ioni litio [2]. Questo elettrodo ad intercalazione viene accoppiato con un catodo (polo positivo) formato da un materiale, anche esso a intercalazione, che contiene litio nella sua struttura. In tal modo, al polo negativo avviene un processo di ossido-riduzione con inserimento ed estrazione di ioni litio (intercalazione e de-intercalazione), che vengono a loro volta forniti dal polo positivo. Pertanto, il processo totale implica il trasferimento ciclico di una certa quantità di ioni litio tra i due elettrodi attraverso l’elettrolita all’interno della batteria, accompagnata dal flusso di elettroni nel circuito esterno collegato alla batteria (Figura 1). Questi sistemi si possono quindi configurare come celle a concentrazione dove gli ioni litio vengono trasferiti da un polo all’altro; da qui il termine accumulatore litio-ione. Viene in tal modo evitato ogni processo di deposizione-dissoluzione di litio metallico e ridotto considerevolmente il rischio di corto circuito per garantire affidabilità e sicurezza [3].

Gli accumulatori Li-ione sono attualmente prodotti su larga scala per applicazioni in elettronica di consumo (telefoni cellulari e computer portatili). Il sistema più noto e convenzionale (Figura 2) è quello basato sull’utilizzo di grafite applicata su un portacorrente di rame al polo negativo, e del litio cobalto ossido (LiCoO2) applicato su un portacorrente di alluminio all’elettrodo positivo, entrambi materiali ad intercalazione, separati da un feltro imbevuto di elettrolita contenente ioni litio.

 

 

L’ELETTROLITA

L’elettrolita più comune per batterie Li-ione (Figura 3) è costituito da una soluzione allo stato liquido di un sale contenente ioni litio in solventi organici [4]. L’elettrolita liquido ha il vantaggio di essere facilmente processabile e di potere essere imbevuto in fogli plastici o di fibra di vetro molto sottili (Figura 3), che vengono posti tra gli elettrodi senza aumentare eccessivamente il volume della cella. Gli elettroliti liquidi sono poco viscosi e volatili, il che rende la sigillatura perfetta della cella Li-ione un requisito fondamentale per garantire il suo funzionamento corretto e la durata del suo ciclo di vita. Inoltre, la presenza di solventi organici negli elettroliti convenzionali sopramenzionati richiede misure di sicurezza adatte ad evitare eventuali problemi di infiammabilità incidentale della batteria Li-ione [5].

LAYOUT DELLE CELLE LITIO-IONE

Come descritto in precedenza, gli elettrodi negativi e positivi della batteria Li-ione più convenzionale sono costituiti da lamine sottili (poche decine di micrometri) di materiali in polvere di grafite applicata su rame e di LiCoO2 applicato su alluminio (Figura 4). Queste lamine vengono separate da un foglio imbevuto della soluzione elettrolitica e impilate per formare una cella Li-ione a strato sottile. L’estrema flessibilità di queste celle consente la lavorazione in batterie con varie configurazioni, tra cui quella a cella impaccata o laminata, riportata in Figura 4 (pouch-cell), quella a bottone (coin-cell) e quella tipica cilindrica (cylindrical-cell). Sebbene il concetto litio-ione comporti alcuni sacrifici in termini di tensione e di energia specifica teorica rispetto a quello del litio metallico, grazie ad accortezze costruttive sono state realizzate batterie commerciali iu in grado di fornire un numero molto elevato di cicli di carica e scarica con energie specifiche molto superiori a quelle degli accumulatori Ni-Cd e Ni-MH. Queste proprietà hanno reso l’accumulatore Li-ione il sistema di alimentazione preferenziale per l’elettronica mobile, nonché il candidato ideale per l’autotrazione elettrica [6].

MODULI, PACCHI BATTERIA

Le singole celle prodotte seguendo il layout descritto in precedenza, che possono essere laminate oppure cilindriche, vengono assemblate in moduli e in pacchi batteria per controllare tensione, capacità e corrente a seconda delle esigenze operative (ad esempio per applicazioni in accumulo statico da impianti ad energia rinnovabile oppure in auto elettriche). Un modulo di batteria comprendente varie celle Li-ione collegate in parallelo per aumentare la capacità. Ogni polo positivo delle celle nel modulo è collegato ad un terminale positivo tramite fili, mentre il terminale negativo collega tutti i poli negativi delle celle, il tutto assicurato

mediante saldature a punti (Figura 5) [7]. Un pacco batteria viene formato da più sotto-moduli connessi in serie per aumentare la tensione del sistema (Figura 6) [7]. A causa della presenza di più moduli, oltre alle caratteristiche ottimali dei materiali elettrodici nelle singole celle, sono necessari molti componenti aggiuntivi nel pacco batteria, come ad esempio elementi di connessione di nichel, rame, alluminio, e un modulo di controllo computerizzato detto Battery Management System (BMS), necessario per monitorare gli elementi in serie e in parallelo in termini di tensione e corrente durante l’utilizzo della batteria. Questi componenti accessori hanno un impatto significativo sul costo del pacco batteria, nonché sulla sicurezza, sulla funzionalità, sulle prestazioni e sulle metodologie di produzione industriale del prodotto finale.

Figura 5. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. Material selection and assembly method of battery pack for compactelectric vehicle.

Figura 6. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. Material selection and assembly method of battery pack for compactelectric vehicle.

LA CHIMICA DELLE BATTERIE

Gli elettrodi

Polo negativo (materiali anodici)

Come descritto in precedenza, il materiale di base utilizzato al polo negativo della batteria Li-ione è la grafite, che funziona attraverso un processo elettrochimico basato sull’intercalazione e la de-intercalazione di ioni Li+ nella sua struttura lamellare (Figura 7) [8]. Recentemente sono stati sviluppati molti materiali anodici alternativi alla grafite di grande interesse, tra i quali spiccano compositi carboniosi che includono materiali a formazione di lega con il litio come lo stagno [9] e il silicio [10]. Questi compositi sono caratterizzati in genere da tendenza ad accumulare ioni litio in quantità superiore rispetto alla grafite, con conseguente aumento della capacità della cella. Tuttavia, le variazioni strutturali che questi materiali subiscono durante il processo elettrochimico di formazione di lega con il litio rendono necessaria la preparazione di nanostrutture (Figura 8) capaci di assicurare la stabilità strutturale dell’elettrodo durante il funzionamento. Alcune di queste nanostrutture a base di metalli a formazione di lega [11] sono state utilizzate per produrre batterie Li-ione di interesse pratico con ottime prestazioni in termini di capacità e ciclo di vita, come la batteria Nexelion della Sony con un elettrodo negativo composito a base di stagno e carbone.

Polo positivo (materiali catodici)

Per quanto riguarda il polo positivo della cella Li-ione, sono stati proposti vari materiali catodici innovativi basati sul meccanismo dell’intercalazione alternativi al LiCoO2. In questi materiali parte del cobalto viene sostituita con altri metalli meno tossici e costosi, che aumentano inoltre la capacità di accumulo di litio e il ciclo di vita della cella Li-ione. Tra i materiali ad alte prestazione (Figura 9) spiccano quelli in cui il Co viene parzialmente sostituito con Ni e Mn (LiNiaMnbCocO2 in varie composizioni, detto NMC [12]), oppure con Ni e Al (LiNi0.8Co0.1Al0.1O2, detto NCA [13]). Tali materiali, grazie ad ulteriori ottimizzazioni, hanno portato allo sviluppo di accumulatori Li-ione adatti all’autotrazione elettrica, come quelli utilizzati dalla nota casa automobilistica Tesla Motors.

Tra i catodi ad elevata stabilità e basso costo viene annoverato il materiale litio ferro fosfato (LiFePO4, o LFP) caratterizzato da una struttura a olivina (Figura 10) [14]. Nonostante il prolungatissimo ciclo di vita, questo materiale ha una tensione operativa relativamente bassa in cella Li-ione (3.5 V). Tuttavia il basso costo del materiale e l’elevata stabilità in cella lo rendono particolarmente adatto per applicazioni specifiche come l’accumulo stazionario di energia sostenibile, ad esempio da fonti rinnovabili, e l’utilizzo in autobus o mezzi di trasporto urbano elettrici [15].

 

Gli elettroliti

L’elettrolita più comunemente usato nelle batterie (Figura 11) è una soluzione di un sale di litio (ad esempio LiPF6) in una miscela di solventi organici come etilene carbonato (EC) e dimetilcarbonato (DMC). Tale soluzione è in genere caratterizzata da una discreta mobilità degli ioni litio, ossia da una alta conducibilità ionica. Il sale di litio viene scelto in base alle sue caratteristiche di dissociazione nel solvente, mentre i solventi devono assicurare allo stesso tempo sia la dissociazione del sale, in relazione alla loro costante dielettrica, che il moto degli ioni litio soggetti al campo elettrico all’interno della cella. Tali caratteristiche permettono i processi di intercalazione e de-intercalazione degli ioni litio negli elettrodi descritti sopra. Oltre gli elettroliti liquidi convenzionali, sono stati sviluppati vari materiali con caratteristiche diverse (Figura 12), come gli elettroliti polimerici (ad esempio quelli a base di polietilene ossido, PEO) [16] e gli elettroliti solidi ceramici o vetrosi [17], tra cui il lithium super ionic conductor (LISICON) con formula chimica Li2+2xZn1−xGeO4 [18]. Tali elettroliti solidi possono portare notevoli benefici in termini di sicurezza, in particolare per sistemi che prevedono l’utilizzo di elettrodi ad alta energia e reattività atti a permettere elevata autonomia.

Riferimenti

[1]      N. Nitta, F. Wu, J.T. Lee, G. Yushin, Li-ion battery materials: present and future, Mater. Today. 18 (2015) 252–264. doi:10.1016/j.mattod.2014.10.040.

[2]      M. Broussely, P. Biensan, B. Simon, Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries, Electrochim. Acta. 45 (1999) 3–22. doi:10.1016/S0013-4686(99)00189-9.

[3]      J.B. Goodenough, Y. Kim, Challenges for Rechargeable Li Batteries †, Chem. Mater. 22 (2010) 587–603. doi:10.1021/cm901452z.

[4]      K. Xu, Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries, Chem. Rev. 104 (2004) 4303–4418. doi:10.1021/cr030203g.

[5]      Q. Wang, P. Ping, X. Zhao, G. Chu, J. Sun, C. Chen, Thermal runaway caused fire and explosion of lithium ion battery, J. Power Sources. 208 (2012) 210–224. doi:10.1016/j.jpowsour.2012.02.038.

[6]      B. Scrosati, J. Garche, Lithium batteries: Status, prospects and future, J. Power Sources. 195 (2010) 2419–2430. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.048.

[7]      N. Lewchalermwong, M. Masomtob, V. Lailuck, C. Charoenphonphanich, Material selection and assembly method of battery pack for compact electric vehicle, IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 297 (2018) 012019. doi:10.1088/1757-899X/297/1/012019.

[8]      J. Xu, Y. Dou, Z. Wei, J. Ma, Y. Deng, Y. Li, et al., Recent Progress in Graphite Intercalation Compounds for Rechargeable Metal (Li, Na, K, Al)-Ion Batteries, Adv. Sci. 4 (2017). doi:10.1002/advs.201700146.

[9]      J. Hassoun, G. Derrien, S. Panero, B. Scrosati, A nanostructured Sn-C composite lithium battery electrode with unique stability and high electrochemical performance, Adv. Mater. 20 (2008). doi:10.1002/adma.200702928.

[10]    M. Zhang, T. Zhang, Y. Ma, Y. Chen, Latest development of nanostructured Si/C materials for lithium anode studies and applications, Energy Storage Mater. 4 (2016) 1–14. doi:10.1016/j.ensm.2016.02.001.

[11]    H. Ying, W.-Q. Han, Metallic Sn-Based Anode Materials: Application in High-Performance Lithium-Ion and Sodium-Ion Batteries, Adv. Sci. 4 (2017) 1700298. doi:10.1002/advs.201700298.

[12]    G.A. Elia, J. Wang, D. Bresser, J. Li, B. Scrosati, S. Passerini, et al., A new, high energy Sn-C/Li[Li0.2Ni0.4/3Co 0.4/3Mn1.6/3]O2 lithium-ion battery, ACS Appl. Mater. Interfaces. 6 (2014) 12956–12961. doi:10.1021/am502884y.

[13]    Y.-Q. Lai, M. Xu, Z.-A. Zhang, C.-H. Gao, P. Wang, Z.-Y. Yu, Optimized structure stability and electrochemical performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 by sputtering nanoscale ZnO film, J. Power Sources. 309 (2016) 20–26. doi:10.1016/j.jpowsour.2016.01.079.

[14]    B. Kang, G. Ceder, Battery materials for ultrafast charging and discharging., Nature. 458 (2009) 190–193. doi:10.1038/nature07853.

[15]    D. Di Lecce, R. Verrelli, J. Hassoun, Lithium-ion batteries for sustainable energy storage: Recent advances towards new cell configurations, Green Chem. 19 (2017) 3442–3467. doi:10.1039/c7gc01328k.

[16]    J.H. Shin, W.A. Henderson, G.B. Appetecchi, F. Alessandrini, S. Passerini, Recent developments in the ENEA lithium metal battery project, Electrochim. Acta. 50 (2005) 3859–3865. doi:10.1016/j.electacta.2005.02.049.

[17]    U. Ulissi, M. Agostini, S. Ito, Y. Aihara, J. Hassoun, All solid-state battery using layered oxide cathode, lithium-carbon composite anode and thio-LISICON electrolyte, Solid State Ionics. 296 (2016) 13–17. doi:10.1016/j.ssi.2016.08.014.

[18]    R. Kanno, M. Murayama, K. Sakamoto, NEW LITHIUM SOLID ELECTROLYTES, THIO-LISICON: MATERIALS DESIGN CONCEPT AND APPLICATION TO SOLID STATE BATTERY, in: Solid State Ionics, WORLD SCIENTIFIC, 2002: pp. 13–22. doi:10.1142/9789812776259_0003.

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